Statistische Physik

Nichtgleichgewichtsstatistik

 

Die statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts (NGG) gilt als konzeptionell schwierig und technisch kompliziert. Die einfachen und allgemeinen Hauptsätze der Gleichgewichtstheorie gelten nicht mehr, und die zu behandelten Phänomene sind ungleich reichhaltiger als im Gleichgewichtsfall. Allgemeine Ergebnisse waren daher lange auf gleichgewichtsnahe NGG-Situationen beschränkt, die im Rahmen der Theorie der linearen Antwort behandelt werden können. Es war daher sehr überraschend, dass in den letzten 15 Jahren mehrere einfache, allgemeine und exakte Resultate entdeckt wurden, die für für beliebig weit vom thermischen Gleichgewicht enfernte klassische Systeme gültig sind. Von zentraler Bedeutung ist zum einen die Jarzynski-Gleichung

die eine Relation zwischen der Differenz der Freien Energie zweier  Gleichgewichtszustände und der Statistik der Arbeit , die nötig ist, um einen beliebigen NGG-Übergang zwischen den beiden Zuständen durchzuführen, herstellt und zum anderen die Crooks-Relation

welche das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten einer NGG-Trajektorie und ihrer zeitgespiegelten Trajektorie mit der dissipierten Arbeit verbindet. Diese sehr bemerkenswerten Ergebnisse haben große Resonanz gefunden und Anlass zu neuen interessanten  Fragen gegeben. Insbesondere könnten sie den Weg zu einem  verbesserten Verständnis von NGG-Prozessen ebnen. Sie sind darüberhinaus von praktischer Relevanz, da sie aufzeigen, wie man auf effiziente Weise Gleichgewichtsinformationen aus NGG-Experimenten bzw. -Simulationen extrahieren kann.


Das asymptotische Verhalten von Arbeitsverteilungen

A. Engel, Phys. Rev. E 80, 021120

Das exponentielle Mittel in der Jarzynski-Gleichung hat ungewöhnliche statistische Eigenschaften. Es wird vom linken Ausläufer der Wahrscheinlichkeitsverteilung dominiert, der gerade die untypischen Realisierungen beinhaltet, in denen die Arbeit deutlich kleiner als die Differenz der Freien Energie ist. In Experimenten und Simulationen gibt es nur wenige Realisierungen aus diesem Bereich, wodurch die Schätzungen für oft große Fehlerbalken zeigen.

Obwohl die volle Verteilung im Allgemeinen nicht analytisch zugänglich ist, kann es möglich sein, analytische Informationen über das asymptotische Verhalten von für kleine zu erhalten, indem man die Methode der optimalen Fluktuation benutzt. Wenn diese Asymptotik dann an den Bereich von angefittet wird, der noch ausreichend von Experiment oder Simulation repräsentiert wird, kann die resultierende Schätzung für deutlich verbessert werden.



Zielgerichtete Schätzer

A.M. Hahn, H. Then, Phys. Rev. E 79 (2009) 011113

Mit traditionellen Methoden erweist sich die Bestimmung freier Energiedifferenzen oft als äußerst schwierig. Ein Beispiel hierfür ist die numerische Berechnung chemischer Potentiale realer Gase im Fall hoher Dichten. Das Problem hierbei ist, dass bei Hinzufügen eines Testteilchens die Phasenraumverteilungen vor und nach dem Einfügen nicht übereinstimmen, was zur Folge hat, dass die traditionellen Schätzer nur sehr langsam konvergieren.

Zielgerichtete Schätzer, welche die beiden verschiedenen Phasenraumverteilungen über eine Abbildung miteinander verknüpfen, konvergieren deutlich schneller. Darüber hinaus sind mit Hilfe eines Konvergenzkriteriums Aussagen über die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Resultate möglich.



Optimale  Protokolle

H. Then, A. Engel, Phys. Rev. E 77 (2008) 041105

Eine sehr bemerkenswerte Besonderheit der Jarzynski-Gleichung ist die Tatsache, dass das Mittel nur von Gleichgewichtseigenschaften des Anfangs- und des Endzustandes abhängt. Es ist daher unabhängig vom Übergang selbst und für alle Protokolle, die die Änderung der Hamiltonfunktion des Systems vom Anfangs- zum Endzustand festlegen, genau gleich. Andererseits kann die Mittelung in praktischen Anwendungen immer nur näherungsweise bestimmt werden, und die Qualität dieser Näherung kann durchaus vom benutzten Protokoll abhängen. Nützliche Information über die Genauigkeit der Näherung liefert der Mittelwert der dissipierten Arbeit. Protokolle, die diesen Mittelwert minimieren, zeigen eine überraschende Struktur und beinhalten sowohl kontinuierliche Bereiche als auch Sprünge.

 

 

Die Jarzynski-Gleichung in der Bayes-Statistik

H. Ahlers, A. Engel, Eur. Phys. J. B 62 (2008) 357

Methoden der Bayes'schen Statistik spielen eine immer größer werdende Rolle in der statistischen Datenanalyse. Da sie auf recht allgemeinen und im Wesentlichen  einfachen Grundsätzen beruhen, hängt ihre Effizienz in praktischen Anwendungen entscheidend von den implementierten numerischen Algorithmen ab. Eine Hauptschwierigkeit, die jeder Art von Bayes'scher Datenanalyse gemeinsam ist, stellt die Berechnung von Integralen in hochdimensionalen Räumen dar, die von Beiträgen aus kleinen, verwinkelten Bereichen dominiert werden. Es ist daher nicht  überraschend, dass einige Werkzeuge aus der statistischen Mechanik ihren Weg in das Arsenal der Bayes'schen Statistiker gefunden haben.

Ein recht erfolgreiches Beispiel dieses Methodentransfers ist das Verfahren der thermodynamische Integration. Da es auf der Bestimmung von Gleichgewichts-Mittelwerten für verschiedene Werte der Temperatur aufbaut, kann es jedoch in Systemen mit langen Relaxationszeiten, die typischerweise dann auftreten, wenn die relevanten Wahrscheinlichkeitsverteilungen multimodal sind,  außerordentlich langsam sein. In solchen Fällen erlaubt eine Variante der Jarzynski-Gleichung in deutlich effizienterer Weise, die nötigen Mittelwerte zu bestimmen.

 

 

 

Arbeitstheoreme in der Quantenmechanik

A. Engel, R. Nolte, Europhys. Lett. 79 (2007) 10003

Inzwischen gibt es mehrere Beweise für die Arbeits- und Fluktuationstheoreme in  NGG-Situationen, sofern sich die mikroskopische Dynamik des Systems durch die Gesetze der klassischen Mechanik beschrieben lassen. Im Fall dissipativer Quantensysteme ist die Situation hingegen weniger klar, da unterschiedliche Definitionen der Arbeit, die in einem NGG-Prozess durchgeführt wird, denkbar sind. Für manche von diesen kann die Gültigkeit der Jarzynski-Gleichung in enger Anlehnung an den klassischen Fall bewiesen werden, für andere hingegen ist die Jarzynski-Gleichung in ihrer aktuellen Form nicht gültig. Für ein einfaches, exakt lösbares Beispiel können die Ähnlichkeiten und Unterschiede für zwei repräsentative  Definitionen quantenmechanischer Arbeit in einfacher Weise verdeutlicht werden.