Anorganische Chemie - Wickleder

Magnetische Eigenschaften durch ungewöhnliche Koordination und Oxidationsstufen

In diesem Projekt werden magnetisch interessante Phänomene durch den Aufbau ungewöhnlicher Koordinationssphären oder durch Erzeugung ungewöhnlicher Oxidationsstufen induziert. Ein Beispiel für eine ungewöhnliche Metallkoordination ist die oktaedrische Umgebung der Pd2+-Ionen in dem Disulfat Pd(S2O7) (Abb. 1, links), das durch Umsetzung von elementarem Palladium mit SO3 erhalten wurde. Die trotz der elektronischen d8- Konfiguration nahezu unverzerrt-oktaedrische Koordination mit Sauerstoffatomen wird ausgesprochen selten beobachtet, für einfache Koordinationsverbindungen sogar bisher gar nicht. Diese ungewöhnliche Umgebung der Pd2+-Ionen führt zum Paramagnetismus der Verbindung und zu der erstmalig an einer Pd(II)-Verbindung festgestellten ferromagnetischen Ordnung bei tiefer Temperatur (11,6 K) (Abb. 1, rechts).

 

Abb. 1 Oktaedrische Pd2+-Koordination in der Kristallstruktur von Pd(S2O7) (links) und magnetische Eigenschaften der Verbindung (rechts).

 

Ungewöhnliche Oxidationsstufen können durch spezielle Syntheseverfahren erhalten werden, selbst unter vermeintlich oxidativen Reaktionsbedingungen. Ein älteres Beispiel ist das Gold(II)sulfat Au2(SO4)2 mit einem hantelförmigen Au22+-Ion, das durch Umsetzung von Au(OH)3 in konz. H2SO4 erhalten wird, ein neueres Beispiel die Stabilisierung von Mo(V) im ungewöhnlichen Sulfat-Hydrogensulfat MoO(SO4)(HSO4) (Abb. 2), das durch Reaktion von Mo(CO)6 in Oleum erhalten wird. Auch für das Element Vanadium konnte eine Reihe von nieder- bzw. gemischtvalenten Sulfaten dargestellt und mit Hilfe von magnetischen Messungen charakterisiert werden.

 

Abb. 2 Kristalle von MoO(SO4)(HSO4)