Anorganische Chemie - Beckhaus

Carbenoide Komplexverbindungen elektronenarmer Übergangsmetalle - Synthesen von und mit kurzlebigen Synthesebausteinen

R. Beckhaus
Angew. Chem.
1997, 109, 694-722; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 686-713

Das Verhältnis zwischen thermodynamischer Stabilität und kinetischer Labilität von s-Organoübergangsmetall-verbindungen, verbunden mit dem Verständnis des subtilen Wechselspiels zwischen Zentralmetall, Liganden und Substraten, haben die Planbarkeit metallorganischer Synthesen erhöht. Im folgenden werden neue Erkenntnisse über intermediäre und isolierbare Synthesebausteine elektronenarmer Übergangsmetalle mit Metall-Ligand-Mehrfachbindungen vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Verbindungen mit Titan-Kohlenstoff-Doppel-bindungen liegt. Die Erzeugung der letztgenannten Verbindungsklasse ist wesentlich durch H-Übertragungs-reaktionen ausgehend von gut zugänglichen Alkyl- und Alkenylderivaten geprägt. Die präparative Nutzung von [L

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Ti(CHR

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)R']-Derivaten als Quellen für [L

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Ti=CR

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]-Intermediate, sowie deren Eigenschaften werden diskutiert. Die Übertragung auf Vinyltitanverbindungen [L

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Ti(CH=CH

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)R] eröffnet den Zugang zu einem kurzlebigen Allen-Derivat [L

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Ti=C=CH

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] eines elektronenarmen Übergangsmetalls. Die Reaktivität dieser Synthesebausteine ist maßgeblich durch die Nucleophilie der a-C-Atome sowie durch die räumliche Orientierung der p-Bindungsebenen geprägt. Die Produkte zahlreicher Cycloadditionen mit ungesättigten Substraten konnten über [L

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Ti=C=CH

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]-Intermediate erstmals isoliert und charakterisiert werden. Damit lassen sich unter anderem Eigenschaften vielfältiger metallacyclischer Ringsysteme mit denen aus der "Tebbe-Grubbs-Chemie" vergleichend diskutieren. In diesem Zusammenhang werden die Eigenschaften metallacyclischer Vierringe in Abhängigkeit von den jeweiligen Substitutionsmustern vorgestellt. Dazu zählen besonders die erstmals durch Cycloaddition des [Cp*

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Ti=C=CH

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]-Intermediates mit Cumulenen und Metallcarbonylen erhaltenen Metallaoxetane, deren unterschiedliches Cycloreversionsverhalten eine Einteilung in klassische oder nichtklassische Verbindungen ermöglicht. Zahl und Position der exocyclischen Doppelbindungen bestimmen weitgehend die Reaktivität der gebildeten Metallacyclen. Mit den Diskussionen der sich aus Titanmethylen- und -vinyliden-Bausteinen ableitenden Folgeprodukte soll ein aktueller Forschungsbericht über die Erzeugung und Nutzung von Carben-Komplexen und Carbenintermediaten der Metalle der 4. Nebengruppe gegeben werden.