Anorganische Chemie - Beckhaus

Zur Reaktivität isomerer heterodinuklearer Fischer-Carben Komplexe mit Titanaoxetan- und Titanaoxolenteilstrukturen - Cycloreversions- und Insertionsreaktionen

R. Beckhaus , J. Oster
Z. anorg. allg. Chem.
1995, 621, 359-364

Die isomeren heterodinuklearen vier- und fünfgliedrigen Carbenkomplexe Cp*2Ti-C(=CH2)C(=MLn)O 3 und Cp*2Ti-CH=CH-C(=MLn)O 4 [MLn: Cr(CO)5 (a); W(CO)5 (b); Cp*: C5(CH3)5] werden hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität untersucht. Eine für Titanaoxetane ungewöhnliche Cycloreversion dominiert das chemische Verhalten von 3, wobei das intermediär gebildete Vinylidenfragment [Cp*2Ti=C=CH2] 2 durch Abfangreaktionen mit Ethylen und Cyclohexylisocyanat aber auch durch Protonierungen am a-C-Atom nachgewiesen werden kann. Demgegenüber gehen die Carbenkomplexe 4 mit Titanaoxolenteilstruktur keine Cycloreversionen ein. Ringerweiterungsreaktionen werden im Fall der Umsetzungen von 3 und 4 mit Isonitrilen unter Bildung von Iminoacylkomplexen gefunden. So reagiert 2,6-Dimethylphenylisonitril mit 3b zur Fünfringverbindung Cp*2Ti-C(=NAr)C(=CH2)C(=W(CO)5)O 12 [Ar: 2,6-(CH3)2-C6H3]. Die reversible Insertion von Cyclohexylisonitril ergibt mit 4a den sechsgliedrigen Metallacyclus Cp*2Ti-C(=NCy)CH=CH-C(=Cr(CO)5)O 16 (Cy: C6H11).