Anorganische Chemie - Beckhaus

Bis(p-pentamethylcyclopentadienyl)(2-methyliden)titanacyclobutan: Selektive Insertion von Isonitrilen und Diphenylketen - Bildung fünf- und sechsgliedriger Metallacyclen

R. Beckhaus , T. Wagner, C. Zimmermann, E. Herdtweck 
J. Organometal. Chem. 1993, 460, 181 - 189

Umsetzungen von Isonitrilen oder Diphenylketen mit dem Titanacyclobutanderivat Cp*2TiC(=CH2)CH2CH2 (2) (Cp* = [C5(CH3)5]) bei Raumtemperatur ergeben die fünf- und sechs-gliedrigen Metallacyclen Cp*2TiC(=CH2)CH2CH2C(=NR) (R: C6H11, 7a; C(CH3)3, 7b) und Cp*2TiC(=CH2)CH2CH2C(=C(Ph2)O (11), deren Strukturen durch spektroskopische und Kristallstrukturuntersuchungen charakterisiert wurden. Andere cumulenartige Moleküle anstelle von Ph2C=C=O, z. B. Kohlendioxid oder Isocyanate, gehen mit 2 keine Insertionsreaktion ein. Es werden nur Monoinsertionsprodukte in die Ti-C sp3-Bindung von 2, ohne weitere Folgereaktionen, gefunden. Die Insertion eines zweiten Moleküls Isonitril oder Keten wird durch das Fehlen einer freien Koordinationsstelle in 7 und 11 verhindert. Für 7a ergibt sich eine h1-Iminoacylstruktur (Ti-N-Abstand 3.080(3) Å).