EINBLICKE NR.30 OKTOBER 1999
 
FORSCHUNGSMAGAZIN DER CARL VON OSSIETZKY UNIVERSITÄT OLDENBURG
 

Nachweis von Chemikalien im Meer

von Rainer Reuter Die Deutsche Bucht gehört zu den Gebieten mit dem höchsten Aufkommen an Chemikalientransporten. Nach unfall- oder sturmbedingten Verlusten lassen sich solche Gefahrstoffe nur schwer wiederfinden und bergen. Mit neuen Sensoren, die auf Schiffen des Bundesverkehrsministeriums installiert werden, ist in Zukunft ein empfindlicher Nachweis von Chemikalien für die Unfallvorsorge auf See möglich.

Locating chemicals at Sea

The German Bight is one of the world's busiest shipping routes. Due to storms or accidents chemical pollutants may come into the sea that cannot be localised with the technical means available today. For this purpose, new sensors are being developed that will be permanently installed onboard of pollution-combating vessels of the Federal Ministry of Transport.

Zu den auf See transportierten Gütern gehören in erheblichem Umfang auch Chemikalien für den Bedarf der chemischen Industrie. Sie werden wie etwa auch Rohöl in hierfür besonders ausgelegten Schiffen, sogenannten Chemikalientankern, bei kleineren Transportmengen auch in Containern oder Fässern transportiert. So wurden beispielsweise die erheblich wassergefährdenden Stoffe Ethylendichlorid und Trichlorethan mit Mengen von 220.000 bzw. 57.000 Tonnen in 1984 alleine in deutschen Nordseehäfen umgesetzt.

Um die Risiken von Umweltbelastungen durch solche Seefrachten möglichst gering zu halten, unterliegen sie ebenso wie Gefahrguttransporte an Land umfangreichen Sicherheitsbestimmungen. Trotzdem treten immer wieder Situationen ein, bei denen etwa in Folge von Kollisionen von Chemi- kalienfrachtern mit anderen Schiffen große Menge an Chemikalien ins Meer gelangen und zu erheblichen Schäden führen. Gesunkene Schiffe mit Chemikalienladung, deren Bergung nicht möglich ist, stellen unkal- kulierbare Zeitbomben für das Meer dar.

Häufig wird verstaute Ladung durch Stürme beschädigt und es kommt zum Austritt von Chemikalien, welche ein Schiff kontaminieren und ein erhebliches Risiko für die Besatzung und die zur Bergung eingesetzten Personen darstellen. Wird Ladung durch hohen Seegang beschädigt und geht über Bord verloren, so können auf den Meeresboden gesunkene Chemikalien einen Einsatz von Tauchern für die Bergung der Ladung zu gefährlich machen. In solchen Fällen ist zunächst eine Feststellung des Gefährdungspotentials mit ferngesteuerten Sonden erforderlich, welche über Sensoren für den Nachweis von Gefahrstoffen verfügen.

Ganz erhebliche Folgeschäden können bereits auftreten, wenn Gefahrstoffe nicht unmittelbar im Wasser freigesetzt werden, sondern in verpackter Form verbleiben und durch Strömungen in größere Gebiete verteilt werden. So verlor im Dezember 1993 der Containerfrachter "Sherbro" im Ärmelkanal in einem Sturm 88 Container, von denen fünf Pflanzenschutzmittel enthielten. Ein Container wurde beschädigt, wodurch etwa zwölf Tonnen Pflanzenschutzmittel, in 10-Gramm-Portionen verpackt, freigesetzt wurden. Die in der südlichen Nordsee vorherrschenden Strömungen trieben sie an die französische und belgische Küste, man fand aber größere Mengen auch noch an der niedersächsischen und schleswig-holsteinischen Küste. Wegen der Größe des betroffenen Gebietes erforderte ihre Beseitigung einen finanziellen Aufwand von mehreren Millionen Mark, der durch die Verfügbarkeit technischer Möglichkeiten zur Erkennung beschädigter Container am Meeresboden vermeidbar gewesen wäre.

Ein neues Messsystem

Chemikalien, die sich nicht mit Wasser mischen und auf Grund ihrer geringen Dichte an der Wasseroberfläche treiben, lassen sich ähnlich wie Ölflecken von Flugzeugen aus feststellen. Schwieriger ist ein Nachweis wasserlöslicher Substanzen, die durch Vermischung mit dem Meerwasser jedoch meist nur für kurze Zeit eine unmittelbare Gefährdung darstellen. Sehr problematisch ist die Lokalisierung und Identifizierung unlöslicher Stoffe wie etwa der meisten chlorierten Kohlenwasserstoffe, deren Dichte diejenige des Wassers übertrifft, und die daher zum Meeresboden absinken. Je nach Beschaffenheit der Bodens können sie sich in Vertiefungen zu pfützenähnlichen Lachen sammeln, die durch Strömungen weitertransportiert werden, oder im Sediment versinken. Wegen fehlender Nachweismöglichkeiten ist auch eine Bergung solcher frei gesetzter Stoffe nicht möglich.

Um diese in der Unfallvorsorge auf See bestehenden Defizite zu beheben, wurde von Seiten des Bundesverkehrsministeriums angeregt, neue Geräte zu entwickeln, mit denen sich sowohl gelöste Stoffe in der Wassersäule als auch nicht lösliche Chemikalien am Meeresboden identifizieren lassen. Darüber hinaus soll es möglich sein, den Zustand verloren gegangener Ladungsbehälter zu untersuchen und Lecks, aus denen Schadstoffe entweichen, zu erfassen.

Nach einer Phase grundlegender Untersuchungen verschiedener Messprinzipien, welche für den Nachweis von Chemikalien im Meer geeignet schienen, wurde vom Projektträger Umweltschutztechnik des Bundesforschungsministeriums ein Ver- bundvorhaben genehmigt mit dem Ziel, ein neues Messsystem für diese Aufgaben zu entwickeln. Es besteht aus optischen, akustischen und chemischen Sensoren, die es auf Grund ihrer spezifischen Leistungsmerkmale erlauben, Gefahrstoffe auch in einem komplexen Meeresgebiet wie der Deutschen Bucht mit ihren hohen Strömungsgeschwindigkeiten und ihrem hohen, die Sichtweite einschränkenden Gehalt an Trübstoffen nachzuweisen.

Akustische Abtastung des Meeresbodens

Die erste Aufgabe bei der Suche nach Chemikalien im Meer besteht in der Eingrenzung des belasteten Gebietes. Dies kann nur durch Fernerkundungsverfahren geschehen, die eine Charakterisierung der Beschaffenheit des Meeresbodens über große Entfernungen gestatten. Da Schallwellen im Meer nur gering gedämpft werden, sind hierfür akustische Verfahren in besonderer Weise geeignet. So wird bei der als Sonar bezeichneten akustischen Abtastung des Meeresbodens die Rückstreuung von Schallimpulsen ausgewertet. Dies liefert Bilder, auf denen sich Wracks, aber auch kleinere Objekte wie etwa verloren gegangene Ladung über einige hundert Meter Entfernung identifizieren lassen.

Allerdings können mit Sonar keine Chemikalien erkannt werden, die sich als Sinker auf dem Meeresboden ausbreiten. Dies kann mit einem akustischen Impedanz-messverfahren erreicht werden, auf dessen Grundlage ein akustischer Sensor in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Volker Mellert am Fachbereich Physik der Universität Oldenburg entwickelt wird. Statt der Rückstreuung von Impulsen an Objekten werden hierbei akustische Wellen zur Überlagerung gebracht, die sich durch die freie Wassersäule bzw. als Grenzflächenwelle an der Sediment-Wasser-Grenzschicht ausbreiten. Das hierdurch hervorgerufene Interferenzmuster wird empfindlich von Chemikalien auf der Sedimentoberfläche beeinflusst.

Neben der Dicke des Chemikalienfilms ist für das Interferenzmuster die akustische Impedanz des Stoffes entscheidend, welche sich aus dem Produkt aus Dichte und Schallgeschwindigkeit ergibt: je mehr sie sich von der Impedanz des Meerwassers unterscheidet, um so größer ist der Einfluss auf das Spektrum der Übertragungsfunktion.

Lasergestützte Videographie und Spektrometrie

Sichtbares Licht stellt den einzigen Bereich des elektromagnetischen Spektrums dar, der in Wasser nicht stark absorbiert wird und daher eine Übertragung von optischen Informationen über größere Strecken bzw. eine Analyse von Substanzen im Wasser gestattet. Während in Meeresgebieten, die sich durch klares Wasser auszeichnen, Unterwasseraufnahmen über Entfernungen bis etwa 20 Meter problemlos möglich sind, reduziert sich die Reichweite in der Deutschen Bucht wegen des hohen Gehalts an Schwebstoffen im Wasser auf fünf Meter, im Küstenbereich häufig auf weniger als einen Meter.

Es lassen sich auch in optisch trüben Meeresregionen optische Bilder gewinnen, wenn man Unterwasseraufnahmen nach dem Prinzip des Radar durchführt. Zur Beleuchtung wird ein sehr kurzer Lichtblitz von etwa einer Nanosekunde Dauer genutzt, wie er von gepulsten Lasern erzeugt werden kann. In Folge der Geschwindigkeit der Lichtausbreitung in Wasser beträgt die räumliche Ausdehnung eines solchen Lichtblitzes nur 20 cm Länge. Das an Schweb-stoffen in der Wassersäule entstehende Streulicht, welches für den geringen Kontrast konventioneller Unterwasserbilder verantwortlich ist, wird dann entsprechend früher an der Kamera eintreffen als das eigentlich interessierende Bild des Meeresbodens. Die Kamera besitzt eine vergleichbar kurze Verschlusszeit von einer Nanosekunde. Sie wird erst dann aktiviert, wenn der am Meeresboden reflektierte Lichtblitz die Kamera erreicht, so dass das Streulicht von Schweb- stoffen in der Wassersäule gar nicht registriert wird. Im Ergebnis kann somit die Reichweite von Unterwasseraufnahmen etwa um einen Faktor drei gegenüber konventionellen Aufnahmen verbessert werden.

In Analogie zum Radar wird dieses Verfahren als Lidar (Light Detection and Ranging) bezeichnet. In der Arbeitsgruppe Meeresphysik am Fachbereich Physik wurde ein solches Instrument entwickelt, um Unterwasseraufnahmen von abgesunkenen Chemikalienbehältern zu erhalten. Ihr hoher Kontrast soll es erlauben, auch Risse in Behältern zu erkennen, aus denen Schadstoffe austreten können. Zur genaueren Erfassung von Chemikalien am Meeresboden können mit dem Lidar auch Fluoreszenzspektren entfernter Objekte gemessen werden. Dies ist nützlich, wenn transparente Chemikalien am Meeresboden gesucht werden, die in Unterwasseraufnahmen unsichtbar sind: durch ihren fluorometrischen "Fingerabdruck" können sie geortet werden.

Chemische Sensoren

Neben den oben beschriebenen Fernerkundungssensoren, die eine Detektion von Chemikalien am Meeresboden über größere Distanz hinweg gestatten, werden auch Verfahren für einen Nachweis wasserlöslicher Stoffe benötigt. Für diesen Zweck stehen zwei Instrumente zur Verfügung: der Quarzmikrobalancesensor QCM sowie der Gaschro- matograph und Massenspektrometer GC/MS.

Der von Prof. P. Hauptmann am Institut für Prozessmesstechnik und Elektronik der Universität Magdeburg zusammen mit der Firma RST Rostock Raumfahrt und Umweltschutz entwickelte Quarzmicrobalan- cesensor QCM besteht aus einer Anordnung von acht Schwingquarzen, die mit Filmen aus unterschiedlichen Polymeren beschichtet sind und dem Wasser ausgesetzt werden. Gelöste Chemikalien setzen sich in selektiver Weise auf den Beschichtungen ab, wodurch sich die Schwingungsfrequenz der Quarze je nach Beschichtungstyp unterschiedlich und stoffspezifisch ändert. Durch statistische Auswerteverfahren sowie mit Hilfe eines Neuronalen Netzes werden die beobachteten Frequenzänderungen des Arrays ausgewertet und die gelösten Chemikalien nach Art und Konzentration bestimmt. Die untere Nachweisgrenze dieses Verfahrens liegt bei ca. 1 ppm.

Als zweiter Sensor für gelöste Chemikalien dient der von Prof. G. Matz an der Technischen Universität Hamburg-Harburg entwickelte Gaschromatograph und Massenspektrometer GC/MS. Seine Nachweisempfindlichkeit ist verglichen mit dem QCM - bei allerdings etwa 15fach größeren Volumenabmessungen - etwa drei Größenordnungen besser und reicht bis in die Spurenanalytik hinein. Die erste Stufe jedes Messzyklus besteht in der Extraktion der zu messenden Schadstoffe über eine Silikonmembran. Leichtflüchtige Substanzen passieren diese Membran, und schwerflüchtige Stoffe reichern sich in ihr an. Letztere werden nach dem Anreicherungsprozess durch Ausheizen wieder desorbiert. Das extrahierte Substanzgemisch wird dem Gaschro- matographen zugeführt und dort in Sub- stanzgruppen ähnlichen Diffusionsvermögens aufgetrennt. Schließlich wird die molekulare Massenverteilung der so separierten Gruppen im Massenspektrographen analysiert, und die vorliegenden Substanzen werden durch einen Vergleich mit Massenspektren von Schadstoffen, die in einer Datenbank abgelegt sind, identifiziert.

Zukünftige Nutzung

Die von den Partnern des Verbundprojekts entwickelten Instrumente erfüllen im Rahmen der Einsatzstrategie des Systems sehr spezifische und aufeinander aufbauende Aufgaben. Der akustische Sensor erfüllt mit seiner großen Reichweite die Funktion, Chemikalien am Meeresboden großräumig zu lokalisieren; dies geschieht nachdem verloren gegangene Schiffsladung als Ursache einer Schadstoffeinleitung mit Hilfe des akustischen Sonars eines Trägerschiffs geortet worden ist. Der Zustand dieser Behälter und insbesondere der Austritt von Chemikalien wird mit lasergestützter Videographie untersucht. Die chemischen Sensoren erfassen wasserlösliche Substanzen bzw. die durch Meeresströmungen sich ausbildenden Lösungsfahnen schwer löslicher Chemikalien.

Weitere über diese Aufgabe hinausgehende Anwendungen finden sich in der Untersuchung von Wracks und der Kontrolle von Seekabeln und Pipelines, die am Meeresboden verlegt sind. Auch für die Meeresforschung wird das Messsystem nützliche Untersuchungen etwa in der Analyse der chemischen Eigenschaften des Meerwassers und der Bestimmung der Vegetation am Meeresboden erlauben. Nach seiner Fertigstellung wird das System auf dem 1998 in Dienst gestellten Schadstoffunfallbekämpfungsschiff "Neuwerk" dauerhaft installiert werden, aber durch seine mobile Auslegung auch auf anderen Schiffen des Bundesverkehrsministeriums in der Nord- und Ostsee eingesetzt werden können.

Der Autor

Dr. Rainer Reuter war nach seinem Physik-Studium in Kiel zunächst wiss. Mitarbeiter am GKSS Forschungszentrum Geesthacht. Er wechselte 1979 an den Fachbereich Physik. Seit 1983 leitet er die Arbeitsgemeinschaft Angewandte Optik/Laserfernerkundung, jetzt Meeresphysik. Forschungsschwerpunkte sind die Entwicklung von Verfahren für die Meeresüberwachung sowie die Messung und Modellierung von Stoffkreisläufen im Ozean.